Ocena brak

Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II

Autor /vanessa Dodano /07.03.2011

Wymagany Adobe Flash Player wesja 10.0.0 lub nowsza.

praca w formacie pdf Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II

Transkrypt

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Wykład 17
17. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika II
17.1 Średnia droga swobodna
Średnia droga swobodna to inaczej średnia odległość między miejscami kolejnych
zderzeń. Zależy od rozmiarów cząsteczek i od ich liczby w jednostce objętości.
Rozpatrujemy cząstkę kulistą o średnicy d. Zderzenie będzie miało miejsce gdy odległość między środkami będzie mniejsza niż d. Inaczej mówiąc cząsteczka jest "tarczą" o
powierzchni
σ = πd2
Ta powierzchnia nosi nazwę całkowitego przekroju czynnego.
W czasie t cząsteczka poruszająca się z prędkością v "przemiata" objętość walca vtσ.
Jeżeli n jest liczbą cząsteczek w jednostce objętości to w tym walcu nasza cząstka napotka (zderzy się z)
nz = vtσn
cząstek.
Średnia droga swobodna to średnia odległość pomiędzy punktami kolejnych zderzeń.
Jest ona równa całkowitej odległości przebywanej przez cząstkę podzielonej przez liczbę zderzeń
1
1
vt
λ=
=
= 2
(17.1)
vtσ n σ n πd n
To równanie wyprowadzono w oparciu o założenie, że cząstka zderza się z nieruchomymi obiektami. W rzeczywistości cząsteczki uderzają w poruszający się cel. Częstość
zderzeń jest większa, a średnia droga swobodna mniejsza

λ=

1
2πd 2 n

(17.2)

Zwróćmy uwagę, że wtedy w równaniu (17.1) dwie występujące tam prędkości są różne: prędkość w liczniku to prędkość średnia v cząsteczek względem naczynia, a prędkość w mianowniku to średnia prędkość względna v wzgl w stosunku do innych cząsteczek. Można się przekonać jakościowo, że
v wzgl > v
Np. gdy cząstki biegną naprzeciw siebie to v wzgl = 2v , gdy pod kątem prostym to
v wzgl = 2v , a gdy w tę samą stronę to v wzgl = 0. Uwzględniając rzeczywisty rozkład
prędkości otrzymujemy v wzgl = 2v .
Przykład 1
17-1

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Cząstki powietrza w temperaturze 273 K i pod ciśnieniem 1 atm.
d = 2·10-8 cm, v = 105 cm/s, n = 3·1019/cm3.
Wówczas średnia droga swobodna jest równa 2·10-5 cm (około 1000d).
Odpowiednia częstość zderzeń wynosi 5·109/s.
17.2 Rozkład prędkości Maxwella
Na poprzednim wykładzie omawialiśmy prędkość średnią kwadratową cząsteczek
gazu. Jednak każdy gaz ma charakterystyczny rozkład prędkości, który zależy od temperatury (cząstki nie mogą mieć takich samych prędkości bo prędkości zmieniają się w
wyniku zderzeń).
Clerk Maxwell podał prawo rozkładu prędkości cząsteczek, które dla gazu zawierającego N cząsteczek ma postać
3

mv 2

 m  2 2 − 2 kT
N (v ) = 4πN 
 v e
 2πkT 

(17.3)

W równaniu tym N(v)dv jest liczbą cząstek o prędkościach z przedziału od v do v +
dv. T - temperatura bezwzględna, k - stała Boltzmana, m - masa cząsteczki.
Całkowitą liczbę cząsteczek można zatem obliczyć dodając (całkując) liczby dla poszczególnych różniczkowych przedziałów prędkości


N = ∫ N (v ) d v
0

Na rysunku przedstawiony jest rozkład Maxwella dla dwóch różnych temperatur.

T=70 K

_

v
v
vp

N(v)

__2

T=300 K

0.000

200.000

400.000

600.000

800.000 1000.000

v (m/s)
gdzie -v prędkość średnia, v 2 - prędkość średnia kwadratowa, vp – prędkość najbardziej prawdopodobna.

17-2

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Krzywa nie jest symetryczna bo dolny limit równy jest zeru podczas gdy górny nieskończoności. Ze wzrostem temperatury rośnie prędkość średnia kwadratowa. Obszar
prędkości jest teraz większy. Ponieważ liczba cząstek (pole pod krzywą) jest stała więc
rozkład się "rozpłaszcza". Wzrost, wraz z temperaturą, liczby cząstek o prędkościach
większych od danej tłumaczy wiele zjawisk takich jak np. wzrost szybkości reakcji
chemicznych towarzyszących zwiększeniu temperatury. Z równania widać, że rozkład
prędkości zależy od masy cząsteczek. Im mniejsza masa tym więcej szybkich cząsteczek (w danej temperaturze). Dlatego wodór łatwiej ucieka z górnych warstw atmosfery
niż tlen czy azot.
17.3 Równanie Van der Waalsa
Równanie stanu gazu doskonałego
pV = nRT
dobrze opisuje gazy rzeczywiste ale przy małych gęstościach. Przy większych gęstościach nie można pominąć faktu, że cząstki zajmują część objętości dostępnej dla gazu
oraz że zasięg sił międzycząsteczkowych może być większy niż odległości międzycząsteczkowe.
J.D. Van der Waals wprowadził zmienione równanie stanu gazu, które uwzględnia
te czynniki. Jeżeli cząstki posiadają skończoną objętość to rzeczywista objętość dostępna dla cząstek jest mniejsza od objętości naczynia. "Objętość swobodna" jest mniejsza
od objętości naczynia o "objętość własną" cząsteczek b. Jeżeli oznaczymy przez v objętość przypadającą na jeden mol v = V/n to otrzymamy zmodyfikowane równanie stanu
gazu
p(v – b) = RT
Można również prosto uwzględnić efekt sił międzycząsteczkowych. Siły przyciągania
pomiędzy n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po lewej" z n cząsteczkami (na jednostkę objętości) "po prawej" jest proporcjonalna do n2 czyli proporcjonalna do 1/v2.
Siła przyciągająca znajduje swoje odzwierciedlenie w dodatkowym ciśnieniu, które zostało uwzględnione w równaniu Van der Waalsa
a

p+ 2
v



(v − b) = RT


(17.4)

gdzie stałe a i b wyznaczamy doświadczalnie. (Równanie Van der Waalsa też bywa zawodne ale nie jest znana prosta formuła, która stosowałaby się do różnych gazów w
różnych warunkach).
Na rysunku poniżej porównano zachowanie się gazu doskonałego (rysunek po lewej)
w stałej temperaturze z gazem Van der Waalsa (po prawej).

17-3

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

400
350
300
2 0

17.4 Entropia i druga zasada termodynamiki
17.4.1 Procesy odwracalne i nieodwracalne
Rozpatrzmy dwa przypadki izotermicznego sprężanie gazu.
1. Tłok przesuwamy bardzo szybko i czekamy aż ustali się równowaga z otoczeniem.
W czasie takiego procesu ciśnienie i temperatura gazu nie są dobrze określone bo
nie są jednakowe w całej objętości.
2. Tłok przesuwamy bardzo powoli, tak że ciśnienie i temperatura gazu są w każdej
chwili dobrze określone. Ponieważ zmiana jest niewielka to gaz szybko osiąga nowy stan równowagi. Możemy złożyć cały proces z ciągu takich małych przesunięć
tłoka i wtedy podczas całego procesu gaz jest bardzo blisko równowagi. Jeżeli będziemy zmniejszać nasze zmiany to w granicy dojdziemy do procesu idealnego, w
którym wszystkie stany pośrednie (pomiędzy początkowym i końcowym) są stanami równowagi.
Proces typu (1) nazywamy procesem nieodwracalnym a proces typu (2) procesem
odwracalnym.
Proces nazywamy odwracalnym gdy za pomocą bardzo małej (różniczkowej) zmiany
otoczenia można wywołać proces odwrotny do niego tzn. przebiegający po tej samej
drodze w przeciwnym kierunku.
17.4.2 Cykl Carnota
Bardzo ważnym cyklem odwracalnym jest cykl Carnota. Cykl ten wyznacza granicę
naszych możliwości zamiany ciepła na pracę.
1) Gaz znajduje się w stanie p1, V1, T1 (punkt A). Cylinder stawiamy na zbiorniku ciepła
i pozwalamy, żeby gaz rozprężył się izotermicznie do stanu p2, V2, T1 (punkt B). Gaz
pobiera ciepło Q1.
2) Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i pozwalamy na dalsze rozprężanie adiabatyczne gazu (np. zmniejszając obciążenie tłoka) do stanu p3, V3, T2 (punkt C). Gaz
wykonuje pracę przy podnoszeniu tłoka i jego temperatura spada do T2.

17-4

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

3) Cylinder stawiamy na (zimniejszym) zbiorniku (T2) i sprężamy gaz izotermicznie do
stanu p4, V4, T2 (punkt D). Z gazu do zbiornika przechodzi ciepło Q2.
4) Cylinder stawiamy na izolującej podstawce i sprężamy adiabatycznie do stanu p1, V1,
T1 (punkt A). Siły zewnętrzne wykonują pracę i temperatura gazu podnosi się do T1.
p
A

Q1
B
W

T1

D
Q2

C

T2
V

Wypadkowa praca W wykonana przez układ w czasie pełnego cyklu jest opisana
przez powierzchnię zawartą wewnątrz krzywej 1,2,3,4. Wypadkowa ilość ciepła pobrana przez układ podczas jednego cyklu wynosi Q1 - Q2. Wypadkowa zmiana energii wewnętrznej wynosi zero bo stan końcowy pokrywa się z początkowym. Z pierwszej zasady termodynamiki mamy więc
W = Q1 – Q2
Sprawność silnika wynosi

η=

W Q1 − Q2 T1 − T2
=
=
Q1
Q1
T1

(17.5)

Cykl Carnota można prowadzić w kierunku przeciwnym (maszyna chłodząca).
17.4.3 Druga zasada termodynamiki
Zwróćmy jeszcze raz uwagę na to, że w trakcie pracy (cyklu) silnika cieplnego
część pobieranego ciepła była oddawana do zbiornika o niższej temperaturze i w konsekwencji ta ilość ciepła nie była zamieniana na pracę. Powstaje pytanie, czy można
skonstruować urządzenie, które pobierałoby ciepło i w całości zamieniałoby je na pracę? Moglibyśmy wtedy wykorzystać ogromne (z naszego punktu widzenia nieskończone) ilości ciepła zgromadzone w oceanach, które byłyby stale uzupełniane poprzez
promieniowanie słoneczne.
Negatywna, niestety, odpowiedź na to pytanie jest zawarta w drugiej zasadzie termodynamiki. Poniżej podane zostały równoważne sformułowania tej zasady
1) Nie można zbudować perpetum mobile drugiego rodzaju.
2) Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdą się w kontakcie termicznym, wówczas ciepło będzie przepływało z cieplejszego do chłodniejszego.

17-5

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

3) Żadna cykliczna maszyna cieplna pracująca pomiędzy temperaturami T1 i T2 nie może mieć sprawności większej niż (T1 - T2)/T1.
4) W układzie zamkniętym entropia nie może maleć.
Rozpatrzmy następujący schemat (pokazany na rysunku poniżej),w którym super
silnik o sprawności większej od silnika Carnota napędza ten silnik. Efektem końcowym
jest przeniesienie dwóch jednostek ciepła z zimniejszego do cieplejszego zbiornika.
T1 (gor¹ cy zbiornik)

Q1'=6

Q1=4

W=3
Super
silnik
ηS=0.75

Silnik
Carnota
η =0.5

Q2=1

Q2'=3

T2 (zimny zbiornik)

17.4.4 Termodynamiczna skala temperatur
Pokazaliśmy więc, że sprawność silnika Carnota jest równa

η=

W Q1 − Q2 T1 − T2
=
=
Q1
Q1
T1

Wynika stąd, że
T1/T2 = Q1/Q2
Zatem stosunek temperatur dowolnych zbiorników ciepła można wyznaczyć mierząc
przenoszenie ciepła podczas jednego cyklu Carnota. Powyższy wzór stanowi definicję
termodynamicznej skali temperatur.
17.4.5 Entropia
Zerowa zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem temperatury
Pierwsza zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem energii wewnętrznej
• Druga zasada termodynamiki wiąże się z pojęciem entropii

17-6

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Entropia jest miarą nieuporządkowania układu cząstek. Im większy jest stan nieporządku położeń i prędkości w układzie tym większe prawdopodobieństwo, że układ będzie w tym stanie.
Przykłady sytuacji gdy nieuporządkowanie rośnie bo tracimy część zdolności do klasyfikacji cząstek.
• Rozprężanie swobodne
Przepływ ciepła do wyrównania temperatur
Z definicji entropia S układu jest równa
S = klnω

(17.6)

gdzie k - stała Boltzmana, ω - prawdopodobieństwo, że układ jest w danym stanie
(w odniesieniu do wszystkich pozostałych stanów).
Zgodnie z definicją prawdopodobieństwa układ częściej będzie w stanie o większym
prawdopodobieństwie niż w stanie o mniejszym prawdopodobieństwie. Układ więc
"poszukuje" stanów o większym prawdopodobieństwie, a w miarę wzrostu ω rośnie
również S. Stąd
∆S ≥ 0
To jest czwarte sformułowanie drugiej zasady termodynamiki. Pokażmy, że pozostałe
sformułowania są mu równoważne.
∆S = S2 − S1 = klnω2 − klnω1
∆S = kln(ω2/ω1)
Rozpatrzmy teraz swobodne rozprężanie gazu od objętości V1 do objętości końcowej
V2.
Względne prawdopodobieństwo znalezienia jednej cząstki w V1 w porównaniu do V2
jest
 ω1 
V
  = 1
ω 
 2 1cz. V2
Dla N cząstek stosunek prawdopodobieństw
V 
 ω1 
  = 1 
 
ω 
 2  Ncz.  V2 

N

Otrzymujemy więc
∆S =Nkln(V2/V1)
Podzielmy i pomóżmy równanie przez T; otrzymamy wtedy

17-7

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

NkT ln
∆S =

V2
V1

T

Wyrażenie w liczniku jest równe ilości ciepła ∆Q dostarczonego do układu aby ten
przeszedł do stanu końcowego w sposób odwracalny (rozprężanie izotermiczne).
∆S =

∆Q
T

lub

dS =

dQ
dT

(17.7)

więc ostatecznie
S=∫

dQ
T

(17.8)

gdzie dQ jest ciepłem dostarczanym do układu w procesie odwracalnym.
Entropia S jest termodynamiczną funkcją zależną tylko od początkowego i końcowego
stanu układu, a nie od drogi przejścia pomiędzy tymi stanami (termodynamiczna definicja entropii).
Z tego punktu widzenia szczególnie interesujące są procesy adiabatyczne nie związane z przepływem ciepła pomiędzy układem i otoczeniem. W procesie adiabatycznym
dQ = 0, więc dla procesu odwracalnego dS = 0 na podstawie równania (17.8).
Oznacza to, że entropia układu izolowanego adiabatycznie, w którym zachodzą procesy odwracalne, jest stała. Jednocześnie można pokazać, że dla procesu adiabatycznego nieodwracalnego, entropia układu rośnie.
Można uogólnić zasadę wzrostu entropii na układy nieizolowane adiabatycznie tzn.
takie, które wymieniają ciepło z otoczeniem. Traktujemy wtedy nasz układ i otoczenie
razem jako jeden "większy" układ ponownie izolowany adiabatycznie. Wtedy
d S + d So ≥ 0
gdzie dSo jest zmianą entropii otoczenia. Zmienia się więc entropia naszego układu i
otoczenia. Jeżeli proces jest odwracalny to podczas przenoszenia ciepła dQ z otoczenia
do naszego układu entropia otoczenia maleje o dQ/T, a entropia układu rośnie o tę samą
wartość dQ/T, więc całkowita zmiana entropii jest równa zeru.
Zatem posługując się entropią (zgodnie z drugą zasadą termodynamiki) możemy
stwierdzić czy dany proces może zachodzić w przyrodzie.
Przykład
Stosując wzór (17.8) można pokazać, np. że ciepło przepływa z ciała gorącego do zimnego, a nie odwrotnie. Dwa identyczne ciała o T1 i T2 kontaktujemy termicznie. Po
chwili temperatury wynoszą odpowiednio T1 - dT1, T2 + dT2 wskutek przepływu ciepła:
dQ1 = -mcdT1

i

dQ2 = mcdT2

17-8

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Ponieważ dQ1 = – dQ2 więc dT1 = – dT2 = dT
Zmiana entropii każdego z ciał jest równa
dS1 = – mcdT/T1 i

dS2 = mcdT/T2

Wypadkowa zmiana entropii wynosi
dS = mcdT(1/T2 – 1/T1)
skąd zmiana temperatury
dT =

T1T2
mc

 dS

T −T
2
 1






dS jest dodatnia więc dT ma taki sam znak jak (T1 – T2). Tak więc jeżeli T1 > T2 to ciepło przepływa z ciała o T1 do ciała o T2.
Przypuśćmy, że ten strumień ciepła dQ1 został użyty do napędzania silnika Carnota pracującego pomiędzy T1 i T2. Wówczas zgodnie z wyrażeniem na sprawność
d W T1 − T2
=
d Q1
T1
można uzyskać pracę mechaniczną
1 1
d W = T2 d Q1  −  = T2 d S
T T 
1 
 2
Można pokazać całkiem ogólnie, że jeżeli w układzie zamkniętym zawierającym ciała
o różnych temperaturach następuje wzrost entropii dS to towarzyszy temu strata energii
mechanicznej dW równa iloczynowi dS i temperatury najchłodniejszego ciała.
Uwaga: możliwe jest lokalne zmniejszenie entropii, kiedy jednak bierze się pod uwagę
wszystkie części układu (układ zamknięty) to wypadkowa zmiana entropii będzie równa
zeru lub będzie dodatnia.
17.5 Stan równowagi, zjawiska transportu
17.5.1 Stan równowagi
Stan równowagi układu to taki stan, w którym żaden z parametrów potrzebnych do
makroskopowego opisu układu nie zależy od czasu. Dla układu jednorodnego (np. gazu) w stanie równowagi wystarcza znajomość dwu podstawowych parametrów stanu
np. ciśnienie i objętość.
Opis komplikuje się gdy mamy układ niejednorodny np. ciecz w równowadze z parą.
Dla danej temperatury stan równowagi tego układu jest możliwy przy różnych objętościach układu (od objętości zależy ilość fazy ciekłej i gazowej). Natomiast temperatura i
17-9

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

ciśnienie przestają być niezależne. W każdej temperaturze równowaga jest możliwa tylko przy określonym ciśnieniu (pary nasyconej). Przy wyższym istnieje tylko ciecz, przy
niższym para. Podobnie ciecz i ciało stałe mogą istnieć w równowadze tylko w temperaturze topnienia, która jest funkcją ciśnienia. Wreszcie ciało stałe współistnieje w równowadze z parą nasyconą, której ciśnienie jest funkcją temperatury. Krzywe równowagi
pokazane na rysunku poniżej.
Literą a oznaczona jest krzywa równowagi ciało stałe - ciecz (związek temperatury topp
a'

a

K
III

II

I

b
b'

P
T

nienia z ciśnieniem). Krzywa a' przedstawia tę zależność dla kilku nietypowych substancji, które przy topnieniu zmniejszają objętość np. lód.
Krzywa b + b' pokazuje zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury. Punkt P
nazywamy punktem potrójnym. Odcinek b' to krzywa równowagi ciało stałe – para, a
odcinek b krzywa równowagi ciecz – para. W punkcie potrójnym mogą istnieć wszystkie trzy stany skupienia. Dla wody odpowiada to ciśnieniu p = 4.57 mm Hg, T = 273.16
K (O °C). Krzywa b kończy się w punkcie krytycznym K powyżej którego nie istnieje
różnica pomiędzy gazem i cieczą. Dlatego żeby skroplić gaz trzeba obniżyć temperaturę
poniżej temperatury krytycznej.
17.5.2 Zjawiska transportu
Dotychczas zajmowaliśmy się właśnie układami w stanie równowagi. Teraz zapoznamy się z bardzo uproszczonym opisem zjawisk, które zachodzą gdy układ dąży do
takiego stanu. W zjawiskach tych mamy zawsze do czynienia z przenoszeniem (transportem):
• materii
• energii
• pędu
• ładunku elektrycznego
Wszystkie te zjawiska transportu opisujemy w pierwszym przybliżeniu za pomocą równania różniczkowego, które przedstawia propagację pewnej wielkości fizycznej ϕ mającą na celu osiągnięcie równowagi
j = −K

∂ϕ
∂x

(17.8)

gdzie j jest gęstością strumienia wielkości ϕ (gęstość prądu), K jest stałą charakteryzującą daną sytuację fizyczną. Stałą K wiążemy z właściwościami mikroskopowymi rozpa17-10

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

trywanego układu statystycznego, z tzw. współczynnikami transportu. Wiążą się one
z nośnikami np. cząsteczkami gazu, elektronami w metalu.
Dyfuzja w gazie czyli przenoszenie cząstek w kierunku obszarów o mniejszej koncentracji n (dążenie do wyrównania koncentracji). Równanie dyfuzji
jD = −D

∂n
= − D gradn
∂x

gdzie jD gęstość strumienia cząstek, n - koncentracja cząstek. Równanie to znane jest
pod nazwą prawa Ficka.
Współczynnik dyfuzji (dla rozrzedzonego gazu)
1
D = vλ
3
Przewodnictwo cieplne czyli transport energii, wskutek ruchu cząstek w kierunku
obszaru o niższej T (dążenie do wyrównania temperatury).
Równanie (prawo Fouriera) ma postać
jQ = −κ

∂T
= −κ gradT
∂x

gdzie jQ jest gęstością strumienia ciepła, κ jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego. Dla rozrzedzonego gazu
1
κ = nvcV λ
3
Lepkość gazu polegająca na przenoszeniu pędu między warstwami gazu o różnych
prędkościach (dążenie do wyrównania prędkości).
Równanie (prawo Newtona) ma postać
j p = −η

∂u
= −η gradu
∂x

gdzie u jest prędkością (unoszenia) warstwy. Współczynnik lepkości dla rozrzedzonego
gazu wynosi
1
η = nvmλ
3
Przewodnictwo elektryczne czyli przenoszenie ładunku elektrycznego w wyniku ruchu elektronów (dążenie do wyrównania potencjałów elektrycznych). Równanie (prawo
Ohma) ma postać

17-11

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

j = σE =

1

ρ

E = −σ gradV

gdzie przewodność elektryczna σ jest dana wyrażeniem

σ=

nq 2
nq 2 λ
τ=
m
mv

Uwaga: wszystkie współczynniki transportu zależą od temperatury (poprzez prędkość
średnią, średnią drogę swobodną itd.)

17-12

Podobne prace

Do góry